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人类使用合 成橡胶的历史

人类使用天 然橡胶的历史已经有好几个世纪了。哥伦布在发现新大陆的航行中发现,南美洲土著人玩的一种球是用硬化了的植物汁液做成的。哥伦布和后来的探险家们无不对这种有弹性的球惊讶不已。一些样品被视为珍品带回欧洲。后来人 们发现这种弹性球能够擦掉铅笔的痕迹,因此给它起了一个普通的名字"擦子(rubber)".这仍是现在 这种物质的英文名字。这种物质就是橡胶。

  但是直 到1839年,美国人 古德伊尔(Charles Goodyear)成功地将 天然橡胶进行了硫化后,橡胶才成为有使用价值的材料。通过与硫磺一起加热进行硫化,实现了橡胶分子链的交联,使橡胶具备了良好的弹性。为什么橡胶会有弹性呢?让我们分析一下橡胶的分子结构。天然橡胶分子的链节单体 为异戊二烯。我们知道高分子中链与链之间的分子间力决定了其物理性质。在橡胶中,分子间的作用力很弱,这是因为链节异戊二烯不易于再与其他链节相互作用。好比两个朋友想握手,但每个人手上都拿着很多东西,因此握手 就很困难了。橡胶分子之间的作用力状况决定了橡胶的柔软性。橡胶的分子比较易于转动,也拥有充裕的运动空间,分子的排列呈现出一种不规则的随意的自然状态。在受到弯曲、拉长等外界影响时,分子被迫显出一定的规则性 。当外界强制作用消除时,橡胶分子就又回原来的不规则状态了。这就是橡胶有弹性的原因。由于分子间作用力弱,分子可以自由转动,分子链间缺乏足够的联结力,因此,分子之间会发生相互滑动,弹性也就表现不出来了。这※ 种滑动会因分子间相互缠绕而减弱。可是,分子间的缠绕是不稳定的,随着温度的升高或时间的推移缠绕会逐渐松开,因此有必要使分子链间建立较强固的联接。这就是古德伊尔发明的硫化方法。硫化过程一般在摄氏140-150度的温度下 进行。当时古德伊尔的小火炉正好起了加热的作用。硫化的主要作用,简单地说,就是在分子链与分子链之间形成交联,从而使分子链间作用力量增强。

  在过去 的几千年间,人们所坐的车使用的一直是木制轮子,或者再在轮子周围加上金属轮辋。在古德伊尔发明了实用的硫化橡胶之后的1845年,英国工 程师R.W.汤姆森在车 轮周围套上一个合适的充气橡胶管,并获得了这项设备的专利,到了1890年,轮胎被 正式用在自行车上,到了1895年,被用在 各种老式汽车上。尽管橡胶是一种柔软而易破损的物质,但却比木头或金属更加耐磨。橡胶的耐用、减震等性能,加上充气轮胎的巧妙设计,使乘车的人觉得比以往任何时候都更加舒适。 随着汽车数 量的大量增加,用于制造轮胎的橡胶的需求量也变成了天文数字。如此广泛的应用使天然橡胶供不应求。面对橡胶生产的严峻形势,各国竞相研制合成橡胶。

  人们首 先想到的是用天然橡胶的结构单元--异戊二烯来 制造合成橡胶。早在1880年,化学家 们就发现,异戊二烯放置过久就会变软发动,经酸化处理后则会变 成类似橡胶 的物质。德皇威廉二世曾让人用这种物质制成皇家汽车的轮胎,借以炫耀德国化学方面的高超技艺。然而,用异戊二烯作为合成橡胶的原料,有两个困难:一是异戊二烯的主要来源正是天然橡胶本身;二是在天然橡胶长链中,所 有的异戊二烯单元都朝向同一方向;在固塔坡胶长链中,它们则是严格地按照一正一反的方向排列的,而人工聚合时异戊二烯单元往往是毫无规律地聚合在一起,得到的是一种既不是橡胶也不是固塔坡胶的物质。这种物质缺少橡 胶的弹性和柔性,用不了多久就会变粘,所以不能用来制造汽车轮胎(仅用于国事活动的皇家汽车当然是个例外)。

  在第一 次世界大战期间,迫于橡胶匾乏,德国人采用了二甲基丁二烯聚合而成甲基橡胶,这种橡胶可以 大量生产, 而且价格低廉。在第一次世界大战期间,德国大约生产了2500吨甲基橡胶 。尽管这种橡胶的耐压性能不理想,战后便被淘汰了,但它毕竟是第一种具有实用价值的合成橡胶。

  大约在 1930年,德国和 苏联用丁二烯作为单体,金属钠作为催化剂,合成了一种叫做丁钠橡胶。作为一种合成橡胶,丁钠橡胶对于应付橡胶匾乏而言还算是令人满意的。与其它单体共聚可以改善了钠橡胶的性能。如与苯乙烯共聚得到丁苯橡胶(Buna-S),它的性 质与天然橡胶极其相似。事实上,在第二次世界大战期间,德国军队就是因为有丁苯橡胶,橡胶供应才没有出现严重短缺现象。 苏联也用同 样的方法向自己的军队提供橡胶。

  美国在 战后大力研究合成橡胶。首先合成了氯丁橡胶,氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。例如,它对于汽油之类的有机溶剂具有较高的抗腐蚀性能,远不像天然橡胶那样容易软化和膨胀。因此,像导油软管这 样的用场,氯丁橡胶实际上比天然橡胶更为适宜。氯丁橡胶首次清楚地表明,正如在许多其他领域一样,在合成橡胶领域,试管中的产物并不一定只能充当天然物质的代用品,它的性能能够比天然物质更好。

  1955年美国人利 用齐格勒在聚合乙烯时使用的催化剂(也称齐格勒——纳塔催化剂)聚合异戊二烯。首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。不久用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。此外还出现 了各种具有特殊性能的橡胶。现在合成橡胶的总产量已经大大超过了天然橡胶。

  合成橡 胶工业发展史

  人工合 成橡胶的思路渊源于人们对天然橡胶的剖析和仿制,合成橡胶工业的诞生和发展取决于原料来源、单体制造技术的成熟程度,以及单体、催化剂和聚合方法的选择。此外,由于橡胶是交通运输工具(汽车、飞机的轮胎等)的主要 材料,因而它的发展又和战争对橡胶的需求密切相关。

  第一次 世界大战期间诞生了合成橡胶,并且有少量生产以应战争急需。20世纪30年代初期建 立了合成橡胶工业。第二次世界大战促进了多品种、多性能合成橡胶工业的飞跃发展。50年代初,发 明了齐格勒-纳塔催化剂 ,单体制造技术也比较成熟,使合成橡胶工业进入合成立构规整橡胶的崭新阶段。60年代以后, 合成橡胶的产量开始超过了天然橡胶。

  天然橡 胶的剖析和仿制 1826年,M.法拉第首先 对天然橡胶进行化学分析,确定了天然橡胶的实验式为C5H8.

  1860年,C.G.威廉斯从天 然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8,定名为异戊 二烯,并指出异戊二烯在空气中又会氧化变成白色弹性体。1879年,G.布查德用热 裂解法制得了异戊二烯,又把异戊二烯重新制成弹性体。尽管这种弹性体的结构、性能与天然橡胶差别很大,但至此人们已完全确认从低分子单体合成橡胶是可能的。

  合成橡 胶的诞生

  1900年И。Л。 孔达科夫用2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合 成革状弹性体。第一次世界大战期间,德国的海上运输被封锁,切断了天然橡胶的输入,他们于1917年首次用2,3-二甲基-1,3-丁二烯生产 了合成橡胶,取名为甲基橡胶W和甲基橡胶 H.

  合成橡 胶的发明 甲基橡胶W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃热聚合历 经 5个月后制得 的,而甲基橡胶 H是上述单体 在30~35℃聚合历经 3~4个月后制成 的硬橡胶。在战争期间,甲基橡胶共生产了 2350t.这种橡胶的 性能比天然橡胶差得多,而且当时单体的合成和聚合技术都很落后,故战后停止生产。


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